建安十三年,孙权采纳将军甘宁建议,发兵进攻夏口,吕蒙随军出征。江夏郡太守黄祖下令用蒙冲战舰封锁沔口,用大棕绳系巨石为锥以固定舰位,上有千余人用弓弩交射,封锁江面,吴军进攻受阻。孙权命偏将军董袭、司马凌统各率百人敢死队,身穿重铠,乘大船冲抵蒙冲舰旁,董袭挥刀砍断棕绳,战舰顺水飘流,孙权军遂溯流而进。黄祖见孙权兵来,急派水军都督陈就率兵反击,吕蒙统率前锋部队,身先战阵,一刀将陈就斩落长江。孙权军乘胜水陆并进,包围夏口城。孙权督军猛攻,克其城,并屠之。黄祖只身逃窜,被小将冯则追斩。此战,孙权大获全胜,一举歼灭宿敌黄祖,占领江夏地区。战后论功,孙权言道:“此战功成,俱赖先斩陈就。”遂提拔吕蒙为横野中郎将,并赐钱千万。
建安十三年十月,吕蒙跟随周瑜、程普,在赤壁大破曹操,曹操引败军北归,留曹仁等驻守江陵。孙权命周瑜、程普统兵数万,与曹仁隔江相持。相持不久,周瑜欲夺取江陵,先派甘宁袭取上游的夷陵城,意图对江陵形成侧背威胁。于是,曹仁分兵围攻甘宁,欲夺回夷陵。甘宁向周瑜求援,诸将担心兵少,如救援夷陵,则造成江陵空虚。吕蒙对周瑜、程普说道:“留下凌公绩,我与您一道,前去救急解围,按情势不会要太多的时间,我保证凌公绩能固守十天。”接着又献策,劝周瑜派三百人用木柴把本来险峻的山路截断,当敌人逃跑时,我方就可获得他们的马匹。周瑜采纳了他的建议,亲率主力驰援夷陵,大破曹军于夷陵城下,所杀过半。曹军乘夜逃走,途经木柴堵塞的险路,无奈,骑马者皆弃马徒行。周瑜、吕蒙驱兵追赶截击,获得战马三百匹,以致军威大振。随即回师渡江,进军北岸,构筑营垒,向江陵发起进攻。此时,孙权为策应周瑜攻势,派兵包围合肥。曹仁由于孤军无援,在近一年的交战中屡战失利,损失惨重,遂被迫放弃江陵城,退往襄阳。周瑜占领江陵,被孙权任命为南郡太守,控制了长江中游地带。吕蒙再度因功迁为偏将军,兼任寻阳令。
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